在乳液聚合过程中，乳液的稳定性发生变化。乳化剂的种类、用量和用量、pH值、引发剂种类、搅拌形状和搅拌速度、加料方式、聚合工艺等都会影响聚合物乳液的稳定性。采用硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等功能性单体作为交联单体参与共聚，在一定程度上可以提高乳液的稳定性，但由于其亲水性强，在聚合过程中，如果在水相中发生均聚形成水溶性大分子，就会发生絮凝，容易破乳。因此，选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合工艺的稳定性具有重要意义。
聚合物乳液抵抗外界因素破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中，局部胶体稳定性的丧失会引起胶乳粒子团聚，形成宏观或微观的聚集体，即凝胶现象。凝胶大多是大小和形状各异的本体聚合物，有些是软的、有粘性的，有些是硬的、脆的和多孔的。在搅拌的作用下，凝胶分散在乳液中，可通过过滤或沉淀去除。但有时会形成大量肉眼不可见、普通方法难以分离的微观凝胶，使乳剂的蓝光减弱，颜色发白。外观粗糙。严重时，甚至整个系统完全结块，造成抱轴、粘轴、挂胶现象。在乳液的研究和生产中，团块的形成是极其有害的。它不仅降低了单体的有效利用率，增加了聚合装置的停机时间和加工成本，而且增加了罐数和批次数。产品性能的不一致会污染环境。
目前，用于解释聚合物乳液稳定性最权威的理论是双电层理论和位阻理论。乳胶颗粒的表面特性与其吸附或结合的稳定物质有关。胶乳颗粒表面的酸性和碱性离子末端和乳化剂在一定的pH值下均以离子形式存在。胶乳粒子表面带有一层电荷，使胶乳粒子之间存在静电排斥，胶乳粒子之间难以相互靠近而不聚结。当非离子乳化剂或聚合物保护胶体吸附在乳胶粒子表面时，其稳定性与位阻有关。
乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。虽然乳化剂不直接参与反应，但乳化剂的种类和用量会直接影响聚合物的引发速率、链增长速率以及分子量和分子量分布。此外，乳化剂的种类、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布，乳液的大小也有决定性的影响。如果所选的乳化剂不适合乳液聚合体系，无论乳化剂浓度如何变化，聚合工艺参数如何调整，乳液聚合仍不能顺利进行或得到的乳液产品缺乏实用价值。离子乳化剂的特点是乳化效率高，能有效降低表面张力，胶束和乳胶颗粒小，机械稳定性好，但由于其离子特性，对电解质较敏感；非离子乳化剂对电解质更敏感。稳定性好，但机械稳定性差，对搅拌速度较敏感。离子型乳化剂主要依靠静电斥力稳定乳液，而非离子型乳化剂主要依靠水合作用。当两种乳化剂组合使用时，两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面，即使存在高静电斥力和在乳胶粒表面形成较厚的水化层也能由于两者的双重作用，大大提高了聚合物乳液的稳定性。目前乳液聚合体系多采用阴离子和非离子复合乳化体系，所得乳液具有粒径小、低泡、稳定性好的特点。
引发剂在整个聚合过程中起着重要作用，不同引发剂制备的聚合物具有不同的分子结构和性能。乳液聚合引发剂分为两类：热分解引发剂，产生自由基（如过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS、过硫酸钠NPS、双氧水等无机过氧化物）；有机过氧化物和还原剂的组合可以构成另一种类型的引发剂。丙烯酸共聚物乳液聚合体系中的引发剂多为水性过硫酸盐，常用的有APS、KPS和NPS。更合适的引发剂用量为总单体的0.2%至0.8%。引发剂用量为0.2%～0.4%时，制备的丙烯酸共聚物乳液呈蓝相，乳液颗粒粒径小，稳定性好。
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